1、前言

自1954 年美國成功研制出第一個實用型鈦合金--Ti-6Al-4V鈦合金后，相繼出現了BT36和Ti60等高溫鈦合金，Ti-1023和BT-22等高強度鈦合金，Alloy C 和Ti40等阻燃鈦合金， Ti-15Zr-4Nb-4Ta-0. 2Pd等醫用鈦合金，β-ELI 和TC21等損傷容限鈦合金，以及Ti-Ni、Ti-Ni-Nb 等記憶鈦合金。雖然這些新型鈦合金的出現滿足了某些領域對鈦合金特定性能的要求，但由于生產成本高、工藝要求苛刻，目前還難以廣泛應用。而Ti-6Al-4V鈦合金因具有較高的強度，較好的耐熱性、塑性、韌性、成形性、可焊性以及耐蝕性，其使用量占到了鈦合金總使用量的75%～85%，成為眾多鈦合金中的王牌合金。但是，由于Ti-6Al-4V 合金大多被應用于航空、船舶、醫療等高科技領域，需在惡劣、復雜的環境下工作，而耐磨性差、抗高溫氧化性能差、生物相容性不理想、疏水疏冰性能差等性能缺陷大大限制了Ti-6Al-4V 合金在這些領域的廣泛應用。因此，很多學者研究了Ti-6Al-4V 合金的表面改性技術，以此來減少或消除其部分性能缺陷，實現Ti-6Al-4V鈦合金某項或多項性能的提升。

2、性能缺陷及表面改性技術

2.1 耐磨性的提高

Ti-6Al-4V鈦合金表面摩擦系數大，在使用過程中易發生磨損。在氧含量低的環境下( 如宇宙空間) 由于很難形成氧化膜，粘著磨損是其主要的磨損形式之一; 在氧含量較高的環境下，則易發生復雜的微動磨損，如飛機在飛行中的微幅振動會引起Ti-6Al-4V鈦合金連接件的微動磨損，導致連接件的疲勞強度下降，致使其斷裂失效; 在其它環境下，Ti-6Al-4V鈦合金的摩擦性能也不理想，如用于人工硬組織置換時，Ti-6Al-4V 合金抗磨損性差且易發生表面氧化并產生容易剝落的TiO2氧化膜，剝落的氧化物會加速關節的磨粒磨損，同時易引起生物化學反應，造成關節的無菌性松動，導致人工關節失效。因此，Ti-6Al-4V 合金耐磨性差是制約其廣泛應用的最主要因素，耐磨性差還往往會誘發其它性能缺陷，如生物相容性不理想、疏水疏冰性能變差、紅外隱身性能變差等。

在不考慮摩擦副間初始磨合的情況下，Ti-6Al-4V 合金表面硬度越高，其耐磨性越好，因此提高Ti-6Al-4V 合金表面硬度是提升其耐磨性的有效手段之一。TC4鈦合金本身的表面硬度值不高，其鑄件布氏硬度約為3 200 MPa，低間隙雜質鑄件布氏硬度為3 100 MPa，與球墨鑄鐵QT-H330的硬度接近，難以滿足其在特殊工況下的硬度要求。采用Ti-6Al-4V 合金制造的航空發動機風扇( 英國的Rolls-Royce Trent 發動機、德國MTU 的EJ200 發動機等)如果在沙塵天氣下工作，由于Ti-6Al-4V 合金硬度低、耐磨性差，易產生點蝕和沖擊磨損，導致抗氧化能力降低，影響其使用壽命。此外，Ti-6Al-4V鈦合金的硬度受雜質含量的影響比較大，這無疑會影響Ti-6Al-4V鈦合金使用時的穩定性和可靠性。

目前，提高Ti-6Al-4V鈦合金表面硬度和耐磨性的改性技術有很多，應用較廣的主要有噴砂或噴丸、化學鍍、離子注入、磁控濺射、微弧氧化、激光表面處理等。不同改性技術對Ti-6Al-4V 合金表面硬度的改善效果如表1所示。

噴丸強化主要是作為預處理工藝使Ti-6Al-4V鈦合金表面晶粒細化，獲得較大的殘余應力，從而提高表面硬度和耐磨性，適合大面積Ti-6Al-4V 合金工件表面改性; 離子注入、磁控濺射等表面改性技術主要是在Ti-6Al-4V 合金表面涂覆TiN、TiAlN、DLC等高硬度耐磨涂層來提升耐磨性。研究表明，采用合理的涂覆技術可以使Ti-6Al-4V鈦合金基工件表面顯微硬度提高5～6倍，且膜/基結合牢固，大幅降低表面摩擦系數，耐磨性能優越。然而，由于離子束改性技術受真空度、溫度等較苛刻工藝參數的影響，目前這種技術還未被廣泛用于Ti-6Al-4V鈦合金表面改性。但由于其基本不會改變工件的形狀和尺寸，對Ti-6Al-4V鈦合金毛坯件的成分、純度等因素沒有嚴格要求，且對提高Ti-6Al-4V 合金耐磨性比較突出，適合精密復雜的Ti-6Al-4V 合金零件的表面改性，因此具有很大的發展潛力。例如，經滲鉬處理，Ti-6Al-4V 合金的摩擦因數可以顯著降低，由0. 32 降至0. 11，且摩擦副的耐磨性得到增強，優于5CrMnMo工具鋼。

除了在Ti-6Al-4V 合金表面生成高硬耐磨涂層，合理設計其表面形貌也是提升Ti-6Al-4V 合金耐磨性的有效途徑。表面微納結構加工技術是在仿生學研究的基礎上發展起來的表面技術。研究表明，不同工況條件下，特定的表面微納結構可以提升Ti-6Al-4V鈦合金的耐磨性。其摩擦性能的改善主要與微納結構的參數( 形狀、大小、深度等) 、潤滑介質( 貧富油、水、模擬體液等) 、潤滑條件( 干摩擦、薄膜潤滑、邊界潤滑等) 以及外部條件( 載荷、速度、溫度、滑移方向等) 有關。目前，國內外對上述參數條件對Ti-6Al-4V鈦合金耐磨性

能的改善已經做了較為全面的研究，研究成果已在滑動軸承、超聲電機等領域得到廣泛應用。

另外，為了消除部分表面改性技術存在的缺陷，往往綜合運用各項表面改性技術來提高Ti-6Al-4V鈦合金的耐磨性，以獲得更好的改性效果。例如，單獨使用激光表面處理技術可以使Ti-6Al-4V鈦合金表面硬度提高約80%，表面耐磨性大幅增加，而該項技術也可作為一種輔助手段用于表面改性。采用激光束進行加熱使工件表面迅速熔化的同時，利用真空蒸鍍、電鍍、離子注入等方法把合金元素涂覆于工件表面，激光的照射可使涂覆材料與基體金屬充分融合，在提高硬度的同時，也獲得了較好的膜/基結合強度。

2.2 生物相容性的改善

Ti-6Al-4V 合金是目前國內外技術最成熟、應用最廣泛的外科植入用的鈦合金，常被用于膝關節、人工髖關節等。然而Ti-6Al-4V鈦合金的彈性模量(101～110GPa)約為不銹鋼的53%，約為人體骨骼彈性模量(10～40GPa)的5倍，易產生“應力屏蔽”效應，且含有有毒元素釩和鋁，其中，釩能誘發癌癥，而鋁被證實會引起骨軟化、貧血和神經紊亂等癥狀。且由于Ti-6Al-4V 合金耐摩擦磨損性能差，表面容易形成脆性氧化物，在與人體關節摩擦時易剝落，會加速關節的磨損而導致關節的無菌性松動，并最終失效。由于Ti-6Al-4V 合金生物相容性較差，在一定程度上限制了其作為外科植入生物金屬材料的應用。

改善Ti-6Al-4V 合金的生物相容性一般從以下3個方面入手: 一是降低彈性模量，消除應力屏蔽;二是減少有毒物質析出; 三是降低摩擦磨損以減少磨屑產生。目前普遍采用的改善其生物相容性的方法是通過化學氣相沉積、磁控濺射、溶膠－ 凝膠、激光熔覆等方法在Ti-6Al-4V 合金表面涂覆耐磨且無毒害的生物陶瓷涂層，如羥基磷灰石涂層( HA) 、含氟羥基磷灰石梯度復合涂層( HAF/YSZ) 、HA-TiO2復合膜、6PM-B5-F4 玻璃陶瓷涂層等。在選取生物陶瓷涂層時，除了考慮具有相近的彈性模量、較好的耐磨性外，還應具有與Ti-6Al-4V鈦合金相近的熱膨脹系數( 10. 8 × 10 － 6 /℃) ，以避免涂覆時產生較大的內應力。若采用燒結涂覆或激光熔覆等需在高溫環境下進行的表面技術，還應當考慮選擇軟化溫度低于Ti-6Al-4V 合金相轉變溫度(約955～1010℃) 的陶瓷粉末。當然，受到工藝條件和成本等因素的影響，目前采用的生物陶瓷涂層還存在一定缺陷，但并不影響其使用。如AlTiN 涂層，雖然其彈性模量與人體骨骼相差較大，但Ti-6Al-4V鈦合金/AlTiN涂層在生理血清液中Al 元素能保持較低的釋放量( 降低50%) ，不容易產生磨屑( 摩擦因數僅0. 007，磨損量僅為基材的1.2%) ，且有良好的化學惰性和較強的附著力，是改善Ti-6Al-4V鈦合金生物相容性的優良涂層。

另外，在傳統工藝的基礎上，采用一些合理的預處理或輔助手段可以進一步改善Ti-6Al-4V鈦合金的生物相容性。如經噴砂及草酸預處理后，Ti-6Al-4V鈦合金表面會形成相對規整的窩洞，增加羥基磷灰石的形核位置; 在Ti-6Al-4V 合金表面注入鈣、磷等離子可以得到生物相容性更好的表面，細胞更容易生長且變異較少; 在Ti-6Al-4V 合金表面制備生物陶瓷涂層時，采用特殊工藝摻入部分稀土元素或稀土氧化物( CeO2、Y2O3等) ，可以催化涂層沉積、提高膜/基結合力。

2.3 疏水疏冰性能的提高

Ti-6Al-4V 合金表面為親水性，經拋光處理后的靜態接觸角為51.6°。已有研究表明，材料表面獲得疏水疏冰性的方法主要有兩種: 一是在疏水材料表面上構建微納結構; 另一種是在其表面修飾低表面能的物質。

Ti-6Al-4V 合金表面微納結構的設計主要是借鑒生物超疏水表面形貌，如超疏水的荷葉(平均直徑為( 124.3±3.2)nm的乳突分支) 、蟬翼(厚8～10μm 納米柱狀結構) 、水黽腿( 獨特微納復合突層結構) 、水稻葉子( 具有方向性的微納復合結構) 。仿生技術的運用對提高Ti-6Al-4V 合金表面疏水性能提供了現實可靠的思路，使得加工出具有各項異性的超疏水表面成為現實，并已在微流管道和無損失液體運輸中得到應用。當然，經改性的Ti6Al-4V 合金表面的疏水性能與生物體表面的疏水性能還有一定的差距。例如，理論計算得到的

荷葉表面微納模型，其接觸角只能達到147°，與實際值161°±2. 7°存在一定的差距，依據理論模型在Ti-6Al-4V鈦合金表面加工出來的微納結構其接觸角則更小。同時，由于生物體表的疏水結構相對復雜，通過現有的工藝在Ti-6Al-4V鈦合金表面獲得類似結構還有一定難度，如果獲得的微納結構相似度和尺寸與生物體表的微納結構相差較大，還存在使原Ti-6Al-4V 合金親水表面變為超親水表面的可能( 靜態接觸角由51.6°減小到5°～ 0°)，這主要源于Ti-6Al-4V 金表面為親水表面，根據Wenzel 濕理論，親水表面隨著表面粗糙度的增大而變得更親水。而且有研究表明，超疏水表面并不一定是疏冰的，因為冷凝水會濕潤超疏水表面，濕潤導致接觸角滯后現象更為明顯，減小了水滴的流動性，增加了水滴附著和結冰的概率。例如，飛機上的Ti-6Al-4V 金零件處于對流層下半部云霧中時，就很容易發生過冷水滴積冰。

在Ti-6Al-4V 合金表面涂覆低表面能材料，如聚四氟乙烯、氟硅烷等，是獲得較為可靠疏水疏冰性能的方法，比較成熟的涂覆技術有射頻濺射、電化學沉積等。有研究表明，這些低表面能材料的涂覆可使Ti-6Al-4V 合金表面獲得接觸角大于160°，滾動角小于3°的超疏水表面，且冰的附著力減小了約5/7。但由于這些低表面能材料的熱穩定性有待提高，不能適應重載荷工況，部分材料抗切入式磨損性能不理想( 如聚四氟乙烯雖然摩擦系數很低，但試驗磨損率較高) 等性能缺陷限制了這一表面改性技術的廣泛應用，還需進一步研究。

2.4 其它性能的提升

國內外對提升Ti-6Al-4V鈦合金的光學性能、抗疲勞性、抗氧化性、耐腐蝕性等表面處理技術也做了一些研究。有研究表明，采用化學氣相沉積等技術制備GeC、DLC 等紅外寬帶增透膜，可以使Ti-6Al-4V 合金表面具備3～12μm的寬帶透過率，提高Ti-6Al-4V 金航空產品的紅外隱身性能。此外，統計表明，90%的航空鈦合金結構件的失效與疲勞相關，而采用合理的噴丸強化工藝能夠顯著提高Ti-6Al-4V鈦合金的拉－拉疲勞抗力。例如，以強度0.10～0.15mmA、覆蓋率100% 的條件噴丸處理Ti-6Al-4V鈦合金，能夠使其疲勞極限提高14.5%。采用合理的電鍍工藝在Ti-6Al-4V 合金表面鍍銀或鍍銅可提高導電、導熱性; 運用電弧離子鍍技術，可在Ti-6Al-4V 合金表面得到厚度為2.5μm左右的TiN/TiAlN 多層復合涂層，經800℃×19 h 空氣氧化后，涂層表面仍保持完整，抗氧化壽命大大延長; 采用雙層輝光等離子滲金屬技術可在Ti-6Al-4V鈦合金表面獲得10μm 厚的滲鉭層，不僅提高了其表面維氏顯微硬度(5300 MPa)，且具有良好的耐電化學腐蝕性能; 利用等離子體電解滲技術，在Ti-6Al-4V鈦合金表面制備多孔狀Ti( C，N) 的等離子體電解氮碳共滲( PEN/C) 層，可提高基體的腐蝕電位，增大電荷轉移電阻，減小腐蝕電流密度。

3、結語

通過表面改性技術在一定程度上消除了Ti-6Al-4V 合金性能缺陷所帶來的局限性，拓寬了其應用領域。為了使Ti-6Al-4V鈦合金獲得更廣闊的應用空間，還可以從以下幾個方面進一步改進Ti-6Al-4V鈦合金表面處理技術。

( 1) 結合實際工況，提升綜合性能。根據前文中的介紹，表面微納結構可以改善Ti-6Al-4V鈦合金的摩擦性能、疏水性能等，但微納結構引入的同時會增大表面粗糙度，影響其紅外隱身性能。所以，選用表面改性技術時要綜合考慮Ti-6Al-4V鈦合金的實際工況，以實現Ti-6Al-4V 合金性能的綜合提升。

( 2) 分析技術缺陷，研究改良手段。采用多弧離子鍍技術對Ti-6Al-4V鈦合金表面改性時，存在基體溫度過高，影響Ti-6Al-4V鈦合金力學性能的問題，而采用脈沖偏壓技術則可以降低基體溫度; 采用離子注入技術進行Ti-6Al-4V鈦合金表面改性時，離子擴散速率往往較低，引入合理的輔助加熱系統可以提高離子擴散速率，同時還可以提高改性層厚度等。

( 3) 重視綠色環保，運用試驗仿真技術。環保低能耗是未來表面改性技術發展的大趨勢，然而，目前還存在一些非綠色環保的表面改性技術。例如，進行噴丸處理強化Ti-6Al-4V 合金表面硬度時會產生大量粉塵，既污染環境又危害工作人員健康; 在能耗方面，由于Ti-6Al-4V 合金加工難度相對較大，對于其表面改性技術的研究成本也相應較高，因此，可適當地多運用一些計算機仿真技術，在具備一定理論和仿真結果的基礎上進行實驗研究，相信會取得事半功倍的效果。

( 4) 著眼科技前沿，面向軍工國防。國防科技領域是Ti-6Al-4V 合金重要應用領域之一，其部分性能缺陷已得到高度重視和深入研究，但仍有一些性能缺陷受到忽視。例如，Ti-6Al-4V 合金的v50值( 子彈有50%穿透幾率的速度) 僅為530～610 m/s，在應用于裝甲板或軍用車輛部件時其防破甲和防擊穿能力還有待提高，而目前國內對該性能的研究并不多。

相信隨著表面改性技術研究的深入，Ti-6Al-4V鈦合金的優異性能將會得到充分運用，也能更好的服務于國防和現代化建設。

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