引言

隨著人口老齡化的加速，與骨相關的疾病日益增多。骨質疏松癥涉及全球2億多人，是一個嚴重的公共衛生問題，因此需要高性能的生物植入體來替代或幫助骨組織修復與再生[1,2]。在生物醫學領域，鈦及其合金具有生物相容性好、比強度高、彈性模量好、韌性好、人骨不排斥、耐腐蝕性好等優點，而被廣泛應用于人體骨組織的修復和更換[3]。由于鈦合金表面容易在空氣中氧化產生生物惰性氧化膜，導致涂層表面骨細胞附著率降低、骨組織修復周期延長，甚至造成植入失敗。解決這一問題最有效的方法是對鈦合金進行表面處理，制備具有良好生物相容性的表面復合涂層。目前，醫用鈦合金表面改性的方法大致可以分為化學鍍、溶膠凝膠[4]、等離子噴涂[5]、電沉積和微弧氧化[6]等。微弧氧化(MAO)是一種廣泛用于鈦合金、鎂合金和鋁合金表面改性[7]的原位生成的高溫高壓等離子體電解氧化(PEO)技術。MAO是在鈦基植入體上制備生物活性涂層最為有效、方便和經濟的方法[8,9]，具有以下獨特優勢。

首先，通過改變電解質中的濃度及組分可以獲得組成、顯微結構各不相同的MAO涂層。因此，該方法可應用于含有Ca、P元素的電解質中，在鈦及其合金的表面制備具有高生物活性的鈣磷酸鹽氧化膜[9]。同時，可以向電解質中加入適當的Mn元素[10]或其他元素組分，用來制備具有優異生物性能的表面復合涂層。其次，MAO涂層中TiO₂的多孔結構與放電電弧相關。涂層若存在大量微孔，則生物相容性高，可以有效地促進成骨細胞的黏附、增殖和分化，為骨組織提供向內生長的空間，從而有利于人體骨組織的修復[11-13]。最后，MAO技術是在基體表面原位生成涂層，具有表面結合強度高、耐腐蝕性好的優點，可以保證植入物在體內的長期安全性、穩定性[14]。

本文綜述了電參數、電解液和添加劑等因素對MAO制備醫用鈦合金表面組成、結構以及生物性能的影響，歸納了MAO制備醫用鈦合金的相關問題，并對醫用鈦合金的發展提出了展望。

1、微弧氧化涂層的影響因素

1.1電參數

微弧氧化涂層的性能、微觀結構和相組成受到多個參數的共同影響[15]，包括施加電壓、氧化處理時間、頻率和占空比、電流密度等，通過優化各工藝參數可獲得性能優異的涂層[16]。

1.1.1電壓。

Huang等人[17]通過MAO技術在含鈣磷酸鹽的電解質中，以不同的電壓制備了表面TiO₂涂層（主要為銳鈦礦和金紅石結構），孔隙尺寸的大小與外加電壓呈正比關系。與低電壓下制備的樣品相比，在高電壓下制備的涂層與基材的黏結強度更高、耐磨性更強，并且在400和450V的較高電壓下，均會形成新的CaTiO₃相。

在模擬體液（SBF）中羥基磷灰石(HAP)的形成能力是涂層生物相容性的重要參考標準。在250~500V電壓下，Song等人[18]測試了含Ca、P的生物復合涂層在SBF中生成鈣磷酸鹽的能力。在含C₃H₇Na₂O₆P·5H₂O和(CH₃COO)₂Ca·H₂O電解溶液中，采用MAO法在鈦合金表面制備表面復合涂層。在電壓為250V時，涂層主要由銳鈦礦型TiO₂組成；隨著外加電壓的不斷增加，金紅石相TiO₂出現并逐漸增多，銳鈦礦和金紅石TiO₂成為涂層的主要成分。電壓低于350V時所制備表面的XRD衍射圖譜中沒有Ca、P所對應的衍射峰，說明在低電壓下Ca、P元素不會鑲嵌到涂層之中。含有Ca和P成分的表面復合涂層在SBF溶液中更容易生成HAP，具有良好的生物活性，可作為優秀的生物材料應用于醫療領域。施加電壓的大小不同不僅影響涂層的黏結強度、耐磨性，也影響表面涂層的形狀、相組成以及Ca和P含量，進而影響涂層的生物相容性。

1.1.2氧化時間。

MAO處理時間同樣會對涂層的性能產生較大的影響。蔡倩等人[19]為增強鈦合金表面的生物活性，在以磷酸鹽為主要成分的電解液中對鈦合金進行MAO表面處理。隨著MAO氧化時間的增加，涂層中的金紅石相TiO₂逐漸減少，直至消失。同時表面孔徑不均勻程度增加，粗糙度增大，有利于骨組織的生長，涂層的生物相容性能提升。徐林等人[20]對MAO氧化時間進行了更為具體的研究，涂層厚度和表面粗糙度隨MAO時間的延長不斷增加，為骨細胞提供了更多的生長空間，有利于促進成骨細胞的黏附、生長和繁殖。此外，氧化時間對涂層的微觀結構和潤濕性具有影響。其中，氧化時間為9min樣品的表面能最高，涂層的潤濕性最好，生物相容性大小與潤濕性為正相關關系，該樣品的存活細胞數量最多也印證了這一規律。合理控制氧化時間有利于骨細胞的迅速附著和增殖，降低感染的風險，提高涂層表面的生物活性。

1.1.3頻率與占空比。

頻率的大小控制著MAO單脈沖能量的輸入，影響反應進程以及涂層表面的微觀形貌，進而對MAO涂層的性能產生影響。在較低的頻率下，制備的涂層表面粗糙、空隙較大。在電壓和頻率恒定時，隨著占空比增加，單個周期中放電時間變長，電解液中的成分有更多的時間去黏結在鈦合金表面形成涂層，從而使涂層的厚度增加，并且在涂層表面產生大量的孔洞，使表面粗糙度增加[21]。于晶等人[22]在Na₂SiO₃電解液體系中利用MAO工藝在鈦合金表面制備了具有生物相容性的陶瓷層，研究不同脈沖頻率下陶瓷膜的表面形貌、組成、微觀摩擦磨損性能和耐蝕性能。隨著脈沖頻率的升高，涂層表面孔洞密集程度先增大后減小、平均孔徑先減小后增大，且厚度逐漸減小。涂層在脈沖頻率為700Hz具有最優的綜合性能，表面平整、孔隙分布均勻，孔隙率達到最大值，平均孔徑達到最小值，膜層耐磨性和耐蝕性較好，適合于更為復雜的工作環境。

1.1.4電流密度。

電流密度同樣對涂層性能和微觀組織形貌具有較大影響。涂層厚度隨著電流密度的增加而增加，在涂層厚度增加的同時，表面粗糙度降低，微觀形貌變得更加平整[23]。Shin等人[24]在堿性磷酸鹽電解質中，研究了不同電流密度對表面性能和生物相容性的影響。發現電流密度增大，MAO涂層的表面孔徑增大，銳鈦礦相含量減少，但涂層的表面趨于光滑。通過改變MAO過程中的電流、電壓、脈沖頻率和氧化時間等參數來制備微弧氧化涂層，由于各個參數之間的相互影響，最優參數需要研究人員通過大量的實驗獲得，難以形成統一而系統的行業準則。

1.2電解液鈦合金表面

MAO涂層的性能與電解液成分直接相關，電解液成分是決定MAO涂層微觀結構和性能的最重要的因素。根據pH值，電解液可分為酸性電解液和堿性電解液兩種。堿性電解液不僅對環境污染小、處理方便，而且在電場的作用下電解質成分可以進入涂層。因此，堿性電解液正在逐漸取代酸性電解液[25]，并得到廣泛應用。常用的電解液包括硅酸鹽、磷酸鹽和鋁酸鹽等電解液體系。

1.2.1硅酸鹽電解質系統。

Na₂SiO₃是MAO處理中最合適的電解質成分之一，其特點是可在較寬的電解液溫度和氧化電流范圍內促進合金表面鈍化，產生性能更好的含硅氧化膜[26]，有利于MAO反應迅速進行。同時，所制備的MAO涂層具有高粗糙度、低表面附著力以及膜層厚等特點。因此，硅酸鹽系統通常用于制備較厚的表面涂層。薛文斌等[27]研究人員使用8g/LNa₂SiO₃電解液，對Ti6Al4V合金進行MAO處理，使鈦合金表面形成與基體結合牢固、厚度達50μm的涂層。該涂層主要由大量金紅石型TiO2相、少量銳鈦礦型TiO₂相及SiO₂非晶相組成，具有優良的耐磨性能。通過MAO工藝，Wang等人[28]分別選用硅酸鹽電解液和磷酸鈣的電解液，在Ti6Al4V合金表面制備復合涂層，用來優化鈦合金表面的性能。以硅酸鹽電解液制備的MAO涂層會在模擬體液(SBF)溶液中迅速膨脹和腐蝕，具有較差的耐腐蝕性；而在磷酸鈣電解液中制備的MAO涂層在SBF溶液中比較穩定，具有優異的抗腐蝕性和表面穩定性，是一種具有良好生物相容性的醫用生物材料，可用于骨植入物和牙科替代材料。

1.2.2磷酸鹽電解質系統。

與硅酸鹽電解液體系相比，在磷酸鹽電解液中制備的復合涂層不僅表面更加平整、鍍層更薄，而且涂層與基材的結合能力更強。在磷酸鹽電解液中制備的MAO涂層主要由金紅石型和銳鈦礦型TiO₂組成，涂層致密，并且具有優良的耐磨性和耐腐蝕性。Hong等人[29]以Ti6Al4V合金為基底，以不同濃度的檸檬酸、乙二胺和磷酸銨為電解質，將羥基磷灰石納米顆粒均勻分散到電解質中，采用MAO工藝在鈦合金表面同時制備出TiO₂薄膜和HAP的復合涂層。該復合涂層具有良好的生物相容性、細胞附著能力和較高的表面結合強度，且結合強度不受TiO₂薄膜厚度和形態的影響。楊瑞博[30]將Ca₃(PO₄)₂、CaSiO₃、Ca(OH)₂和(CH₃OO)₂Ca·H₂O四種不同鈣鹽分別加入到以K₂HPO₄·3H₂O電解質的電解液中，研究不同種類的鈣鹽對MAO醫用鈦合金表面復合涂層的性能影響，發現K₂HPO₄·3H₂O和CaSiO₃體系對鈦合金表面性能優化的效果最佳。此外，電解液中c(Ca)/c(P)值會直接影響涂層中Ca和P含量，進而會影響表面復合涂層的生物相容性；當電解液中的c(Ca)/c(P)值為1.67、電解液濃度為0.1mol/L時，所制備的涂層綜合性能最佳，具有良好的生物相容性，可作為醫用材料廣泛應用。

1.2.3鋁酸鹽電解質系統。

由于形成的氧化鋁硬度高、穩定性強，故可以推斷在鋁酸鹽電解液中生成的復合涂層具有較高耐磨性。在鋁酸鹽溶液中采用MAO工藝在Ti6Al4V表面可以制備出較厚的陶瓷氧化膜[31]。該涂層主要由金紅石型TiO₂和TiAl₂O₅化合物組成，且具有良好的耐磨性能。在含有NaAlO₂成分電解液中，采用MAO法在純Ti的表面制備涂層[32]，鋁酸鈉的濃度會直接影響涂層的性能和表面形態。隨著NaAlO₂濃度的增加，涂層上TiO₂相含量降低，涂層的耐腐蝕性先上升后下降。同時，涂層表面變得粗糙，但其表面的微孔數量減少，孔徑變大。然而，由于鋁酸鹽穩定性差且易水解，故制備的工藝較為困難，其應用也受到了一定的限制。由于人骨中的鈣磷含量較高且有固定比例，可在磷酸鹽體系中添加適當鈣鹽以獲得相同的組分，增強復合涂層的力學性能和耐蝕性，同時提高涂層表面的生物相容性，因此含鈣鹽的磷酸鹽體系電解液常用于制備醫用鈦合金生物材料。

1.3添加劑對MAO涂層的影響

隨著科技的進步和人們對健康的關注度不斷提高，對醫用鈦合金的性能提出了新的要求。為了得到性能更加優異的醫用鈦合金，研究人員向電解液中添加不同的金屬元素作為添加劑，以優化涂層的性能，便于應對不同的應用環境[33,34]。Zhang[35]利用醋酸鈣、醋酸鋅、β-甘油磷酸二鈉、直徑小于20nm的銀納米粒子和十二烷基苯磺酸鈉五種物質組成電解液，在純鈦表面上經2minMAO處理，制備出由無定形銳鈦礦相TiO₂、金紅石相TiO₂、ZnO、Zn₂TiO₄和均勻分布的Ag納米顆粒共同組成的涂層。在模擬體液溶液中，涂層中Zn、Ag元素的釋放期長達36周，具有持久的抗菌性能。與拋光的純鈦相比，摻雜Zn元素和Ag納米粒子的涂層可以顯著抑制金黃色葡萄球菌在培養液表面的附著，減少培養液中浮游細菌的數量，具有優異的抗菌性，并且對人體無危害，這表明Zn和Ag共摻雜的TiO₂是一種具有持久抗菌性能和生物相容性的涂層。Liu等人[36]利用MAO方法制備具有生物活性的含錳表面復合涂層，經分析得出Mn被成功地引入到MAO涂層中，涂層主要由銳鈦礦TiO₂、金紅石TiO₂和鈦構成。在MAO涂層中加入錳會形成多孔的三維形貌，為骨組織提供了生長空間，有利于骨細胞在鈦合金表面附著和生長。在成骨細胞的培養中，含MnMAO涂層具有比標準MAO涂層具有更高的骨細胞附著能力。因此，含MnMAO涂層具有優異的生物相容性，更有利于成骨細胞的修復，有廣闊的應用前景。張欣欣等人[37]采用一步MAO法以Na₂Mn-EDTA為添加劑制備了含Mn的Ca-P/TiO₂復合涂層，當Na2Mn-EDTA濃度達到0.02mol/L時，含Mn復合涂層才會形成Ca-P相，并且可能會伴隨HAP相的產生，這與EDTA配合物和Mn的共同作用有關。含Mn的TiO₂涂層是由兩部分組成：錳含量較高的外層和錳含量相對較低的內層。含Mn的Ca-P/TiO₂復合涂層能有效促進骨細胞的附著與生長，并具有抑制金黃色葡萄球菌生長的功能。因此，在含有Na2Mn-EDTA的電解液中，采用一步MAO法可以制備出具有優異成骨性能的表面復合涂層。

1.4應用

1.4.1口腔方面。

鈦和鈦合金是目前口腔種植義齒修復的重要選擇材料，但由于摩擦性能差、表面生物活性低等特點，直接植入人體存在潛在的不利影響，通過表面改性在鈦合金表面形成涂層，以促進骨生長、骨結合、抗感染等問題很有研究價值，很大程度上可以改善這種局面，目前在鈦合金表面進行微弧氧化和涂覆抗菌大分子物質都取得了一定的進展[38,39]。根據長期系統的臨床研究評價，種植牙在10年中的成活率和成功率超過95%[40]。由鈦合金制成的正畸牙套表現出優良的性能，使牙齒能夠實現高精度移動，從而矯正牙齒。

1.4.2骨骼方面。

鈦的特性能夠滿足肌肉骨骼系統的復雜需求，使得與骨骼無縫結合的植入物的開發成為可能[41]，從而改善了人們的活動能力和生活質量。鈦可用于各種關節植入物，如肩部、肘部、手腕、髖關節、膝關節和踝關節。雖然鈦表現出卓越的生物相容性、強度和耐腐蝕性，但其在磨損和摩擦腐蝕[42]方面的性能有限。由于在運動過程中關節處直接接觸并相互摩擦，鈦在這些植入物中使用的一個獨特方面是它從未被用作“關節組件”。然而，鈦在骨科中可作為關節植入物內“承重部件”的材料選擇。承重組件的目的是提供穩定性和支撐性，將機械負載從植入物傳遞到周圍的骨骼，從而減輕對植入體的負載，鈦的柔韌性、強度和輕質的獨特性質特別有利作為承重件。

2、結語

MAO作為對材料進行表面處理的一種重要方式，擁有許多優點，原位生成的涂層與基體結合強度更高，硬度高，耐磨耐腐蝕性能好，處理效率高。電壓、氧化時間、頻率、占空比和電流密度均對微弧氧化表面膜層結構產生重要影響，微觀結構制備的最佳條件需要電參數優化組合。電解液成分決定MAO涂層的表面性能，含鈣磷酸鹽電解液制備的表面膜層生物相容性優良。鈦合金生物醫用材料的發展同時也具有以下局限性，有待于進一步研究：

（1）當前大多數研究主要集中在單一因素上，缺乏對綜合因素的系統研究；

（2）研制高效且能穩定使用的電解液是要解決的一大難題，溫度變化對電解液性能影響較高；

（3）對于鑲嵌到涂層中的各種添加劑，是否會對人體產生危害有待于進一步研究。隨著人們的健康意識水平的提高，醫療制造行業領域會受到更多關注。進一步發掘醫用鈦合金的潛能，符合時代發展的需求。同時，也有利于材料學與醫學交叉融合，促進二者的共同發展。

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